> Az lenne a kérdésem, hogy ha az arduino-s kódban végig Serial hívások vannak akkor az UART0 és a MEGA TX0-ra és RX0-ra kötöm az ESP-t?

Nem.

Látható, hogy a Serial0-ra debug üzeneteket küld: Serial.println("WiFi shield not present");

Az ATmega2560 UART0-ja az USB illesztő (ATmega16u2) soros portjára van kötve, azon keresztül pedig a számítógéped virtuális soros portjára.

Van egy WiFi nevű objektumod. Nem ismerem a wifi könyvtárat, amit használsz. Vagy a létrehozásakor, a konstruktorának adod át paraméterben valamelyik Serial objektumot, vagy fixen bele van kódolva, esetleg #define utasítással kell meghatározni. Nem tudom, olvasd el a használt wifi könyvtár leírását, vagy nézz bele a forrásába!