1983 és 1989 között az MSZMP tagja, 1989-ben az MSZP alapító tagja. 1992 és 1994 között pécsi önkormányzati képviselő volt. Emellett 1993 és 1994 között az MSZP parlamenti frakciójának szakértőjeként is működött.
Az 1990-es országgyűlési választáson képviselőjelölt, majd 1994-ben egyéni képviselőként (Baranya megye 2. választókerület) bejutott az Országgyűlésbe. 1998 és 2006 között minden alkalommal megnyerte választókerületét, a 2010-es országgyűlési választásokon viszont pártja Baranya megyei listájáról jutott a törvényhozásba.
1994-ben a Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium politikai államtitkárává nevezték ki, mely posztot az 1998-as kormányváltásig viselt. Ebben az időben az Országos Műszaki Fejlesztési Bizottság (OMFB) Tanácsának tagja is volt.
1997-ben megválasztották pártja Baranya megyei elnökévé. Egy évvel később a nőtagozat elnöke lett. Mindkét posztját 2001-ig viselte. 2000 és 2004 között a párt országos elnökhelyettese volt.
1998-ban az Országgyűlés alelnökévé, majd 2002-ben a Magyar Köztársaság első női házelnökévé választották. Tisztsége folytán a Szent Korona Testület tagja is lett.
A 2009-es időközi pécsi polgármester-választásra az MSZP helyi szervezete Szilit jelölte, aki a jelölést elfogadta.[1] A választáson a szavazatok 34,14 százalékának megszerzésével alulmaradt a 65,83 százalékot begyűjtő Páva Zsolttal, a Fidesz és a KDNP jelöltjével szemben.[2]
2009 nyarán bejelentette, hogy lemond az Országgyűlés elnökének posztjáról, hogy aktívabban részt tudjon venni a párt ügyeiben. Utódját, Katona Bélát szeptember 14-én választották meg.
2010-ben megalakította a Szövetség a Jövőért Mozgalmat, majd a Szociális Unió Pártját, amelynek elnökévé is választották. Emiatt párttagsága megszűnt és kilépett az MSZP országgyűlési frakciójából.[3]
Szili Katalin